RAW é um formato de arquivo que contém todos os dados da imagem captada pelo sensor da câmera. Diferente do famoso JPG, ele é um formato original e cru, como um filme negativo. Com isso, você terá uma melhor definição e maior número de tons para posteriormente, se necessário, edita-los no Photoshop ou outros softwares. No caso do JPG, ele faz uma compressão que automaticamente deixa seu arquivo menor, e consequentemente a qualidade de imagem inferior.
Vale dizer também que o RAW não é o formato de arquivo. Cada fabricante tem sua própria extensão. Por exemplo a Canon utiliza .crw ou .cr2, já a Nikon usa .nef ou .nrw.
Para você decidir as situações a se fotografar em RAW ou JPG, eu sugiro que altera em sua câmera a configuração para opção RAW + JPG, assim você terá simultaneamente os dois arquivos e em situações que precisa do arquivo com mais pressa você tem já o JPG rapidinho para entregar, e no caso de ter mais um tempo e carinho para editar, você usa o RAW.